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耐火材料行业知识

废旧镁碳砖再利用

  含碳耐火材料具有优良的抗侵蚀、抗剥落和净化钢水等高温性能,如镁碳质、铝镁碳质、铝-碳化硅-碳质、镁钙碳质等,广泛应用于高温工业中。近年来,随着冶金工业的发展,含碳耐火材料产量和技术不断提高,保障了冶金工业高效、安全的生产。由于耐火材料使用量大,使用周期较短,因此产生较多的废弃耐火材料。我国按年消耗800万t耐火材料计算,每年产生的废弃耐火材料约400万t,造成严重的环境污染和资源浪费。1989年首次召开国际耐火材料学术会议直到2012年《关于促进耐火材料产业健康发展的若干意见》的出台,业界多次提出加强耐火材料回收利用的研究。在发展循环经济的指导下,经过多年研发,全球废弃耐火材料再生利用技术快速发展,再生耐火材料种类不断丰富,如再生镁碳砖、再生镁碳质浇注料、再生镁铬砖、再生镁铝质耐火材料和再生中间包冲击板等。
  再生耐火材料产品的质量问题会引发高温工业安全事故,造成了严重的生命和财产损失。目前,国内外对再生耐火材料制品的显微结构和成分分析研究甚少。本文主要探讨了利用用后镁碳砖制备再生原料,并研究了含有再生原料的再生镁碳砖显微结构。
  试样制备
  采用太原钢铁有限公司钢包用碳含量10%的再生镁碳砖,其中用后镁碳砖含量20%。从再生镁碳砖内部切割3组30mm×30mm×20mm的立方体,以环氧树脂固化,然后将试样观察面进行研磨和抛光,清洗后烘干备用。采用Axioskop40型偏光显微镜进行试样显微结构分析,采用型号为XL30TMP的扫描电子显微镜(SEM)观察颗粒形貌,并用PHOENIX能谱仪(EDS)分析微区的成分变化。
  结果与讨论
  镁碳砖是由高熔点碱性氧化物氧化镁和难以被炉渣浸润的高熔点炭素材料为原料,添加各种非氧化物添加剂,用碳质结合剂结合而成的不烧碳复合耐火材料。镁碳砖在钢铁工业中使用温度达1600℃以上,使用过程中经过高温作用,其原料自身或彼此之间发生物理和化学变化。
  3.1镁砂颗粒破裂、溶蚀现象
  再生镁碳砖中有镁砂颗粒出现横向贯穿裂纹。如图1中M处,此类镁砂颗粒主要为用后镁碳砖经破碎制得的原料。镁碳砖在高温环境下使用后,镁砂颗粒易产生裂纹,主要因为镁砂主晶相为方镁石,方镁石属等轴晶系,呈立方体、八面体或不规则粒状,密度(3.56~3.67)g/cm3,硬度5.5,熔点2800℃,弹性模量大,晶格能大,化学性质稳定,热膨胀系数大。经过高温作用,镁砂颗粒体积发生膨胀,且当温度降低后,颗粒内部产生收缩内应力,因此颗粒的压力和内应力作用易产生裂纹或导致颗粒破碎。
  镁碳砖中规则的镁砂颗粒结构变成了棱角模糊、形状不规则的颗粒,且镁砂颗粒表面颜色较浅,内部颜色较深。
  通过能谱分析可知,图2中a点成分为MgO,b点成分为MgO、SiO2、CaO。以上现象主要因为再生镁碳砖中添加的用后镁碳砖骨料,在高温下镁砂颗粒边缘与基质或熔渣渗透的SiO2、CaO低熔相接触,形成钙镁橄榄石或镁蔷薇辉石等低熔物,导致镁砂颗粒边缘因形成低熔物后逐渐熔解,失去规则形貌。
  3.2假颗粒现象
  将用后镁碳砖作为原料加入再生镁碳砖中,观察再生镁碳砖显微结构。
  镁砂骨料和细粉堆积紧密的团簇,彼此间存在少量气孔及石墨,属于假颗粒。图5b中颗粒结构紧密,轮廓整齐,晶界清晰,为镁砂颗粒。镁碳砖成型时骨料、细粉、石墨、树脂混合均匀且结构致密,且使用过程中,经高温作用后,部分颗粒膨胀开裂,因此,颗粒间及晶界间存在石墨及树脂。使用后的镁碳砖被破碎成不同粒度的颗粒及细粉,没有明显的形貌,以原料形式再次加入制品中。
  3.3抗氧化剂氧化现象
  对再生镁碳砖试样的抗氧化剂显微结构进行观察,结果如图6所示。对图6中抗氧化剂进行能谱分析,结果如图7、图8所示。
  镁碳砖在高温环境下使用,由于镁碳砖及钢液中的氧浓度较低,抗氧化剂与氧气接触后从外到内发生氧化,结果如图6所示。从图6中可以看出,抗氧化剂有明、暗两种色调,结合EDS图谱分析可知,颜色较亮的为未氧化的金属颗粒,颜色较暗的为抗氧化剂氧化后的氧化物。再生镁碳砖中添加用后镁碳砖必然掺入氧化的抗氧化剂,由于色差明显,因此可准确判定。
  (1)镁碳砖经高温作用后,镁砂颗粒与低熔相或颗粒中杂质接触,颗粒边缘逐渐被熔蚀。
  (2)镁碳砖在高温环境下使用,抗氧化剂被钢液或镁碳砖中的氧气氧化,氧化部分与未氧化部分形成明显的色差。
  (3)用后镁碳砖破碎形成的骨料及细粉,由于自身的结合作用,在骨料和细粉中易形成假颗粒现象。


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