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耐火材料行业知识

硅铝质耐火材料制备工艺的新发展

由于耐火材料具有耐高温且在高温环境中承受不同程度的机械应力、应变和机械磨损等优点,在工业生产上得到广泛应用。耐火材料可根据化学成分(酸、碱)、制造方法(熔融、烧结)、孔隙率(多孔、致密)等分为若干类,不同类型的耐火材料可根据原料的性质和工艺流程进行制备。耐火材料的性能(耐热、耐热冲击)与矿物耐火材料的质地和丰满度有直接关系,如莫来石、刚玉、方镁石、白云石、尖晶石和氧化铝等。
硅铝耐火材料的生产涉及莫来石的合成。硅铝耐火材料与其他耐火材料(特殊的碳耐火材料、氧化锆、熔铸耐火材料等)相比,成本较低,应用更为广泛。硅铝耐火材料具有多种用途,例如,实验室高温炉的内衬、耐火支架、保温材料、工业用陶瓷和陶器、化工产品、造纸,食品相关行业以及其它需要耐高温的行业。本文旨在对硅铝耐火材料的制备工艺进行概述。
利用黏土制备硅铝耐火材料
黏土是地壳中普遍存在的成分,是传统陶瓷的原材料。当与水混合时,黏土会产生塑性,容易成形且可再生。在加热的时候,黏土会经历一系列的反应,最终产生结晶的莫来石和富含硅的非晶相。研究人员针对黏土制备硅铝耐火材料做了大量的研究,Kolli等人利用高岭土制备出了耐火材料,SiO₂含量为39.87%,Al₂O₃含量为38.36%,在1350℃下煅烧1h,高岭土粒度分为粒径为100~250μm的细颗粒和1000~2500μm的粗颗粒,尺寸小于75μm的粗糙高岭土作为粘合剂。制备出的耐火材料其单轴压力为80MPa,孔隙度约为30%,密度为2.75g/cm³,且耐火材料具有良好的抗热冲击性。BoiiaZiZ研究出了高岭土磷酸混合物,磷酸分别为5%、10%和15%,在烧结过程中,磷酸与高岭土中的氧化铝发生反应,形成一种新的铝磷酸盐。所得产物的断裂强度高于仅用高岭土制备的断裂强度,且孔隙率随着烧结温度的升高和混合料中磷酸的加入而降低。当磷酸添加量为10%时,高岭土煅烧温度降低200℃。Li等人阐述了利用Al(OH)₃和高岭石煤矸石的原位分解成孔技术制备多孔陶瓷刚玉莫来石。随着Al(OH)₃含量的增加,试样的孔隙率增加,结构中存在最大直径为1000nm的微孔。
Djangang等人已经制备出了基于耐火黏土的复合材料。这些复合材料含有不同数量的耐火黏土(0~50%),烧结温度在1200~1350℃。扫描电镜观察发现,大孔隙被包裹在耐火黏土和石英大颗粒附近,充分发挥了复合材料的性能。Sadik等人利用花岗岩及其围岩(高岭土和富砷片岩)制备了耐火材料,采用尺寸为1000~2000μm的红柱石片岩作为骨料,可以提高合成耐火材料的力学性能和耐高温性能。利用膨胀性珍珠岩作为添加剂产生气孔制备具有可接受的挠曲强度的多孔轻质砖。研究结果表明,该样品在1600℃可保持其形状不发生任何变形,膨胀珍珠岩的使用使砖的密度降低到1.55g/cm³。Ganesh等人制备了不同氧化铝含量(47%~70%)的致密莫来石骨料,首先使用传统的干粉压技术,随后进行煅烧,温度从1450~1725℃,使用不同类型的黏土(球黏土,Al₂O₃含量34.2%;中国黏土,Al₂O₃含量35.16%)、沙滩砂硅灰石(BSS,Al₂O₃含量53.5%)和高纯度的氢氧化铝(Al₂O₃含量64.5%)为原料,与单级培烧相比,米用双级热处理工艺得到的莫来石团聚体在体积密度、表观孔隙度、吸水能力和莫来石含量等方面具有更好的烧结性能。
利用硅线石和铝土矿制备
Bonchetou等人研究了利用红柱石颗粒(Al₂O₃含量61%)制备莫来石,并研究其多晶化和微观结构。研究表明,杂质(铁和碱)的存在会增加液相含量,多晶化动力学依赖于红柱石晶粒尺寸、化学成分和液相含量。Santillan等人研究了磨损铣削对蓝晶石分解的影响以及它与α-氧化铝形成理论配比的莫来石的反应。对蓝晶石-氧化铝混合料进行研磨1~12h。随着研磨时间的增加,在废硅和氧化铝的反应中,基岩分解加速,次生莫来石形成。铣削使分解膨胀从+15.0%降低到+0.1%,最终收缩率从2.5%变为-13.7%。Abou-Sekkina等人研究了基于铝土矿的耐火浇注料的相组成。样品由90%良好分级(粗、中、细)铝土矿骨料、10%结合基质和适量蒸馏水组成。XRD模型表明,在所有基于铝土矿的可浇注样品中,刚玉相与莫来石相同时形成。SEM显微照片显示了密集的显微结构,大量的刚玉颗粒大小相当,呈圆形和亚圆形,均勻地嵌在基体中。针状莫来石晶体存在于结构中。
Namiranian等人利用了不同的热处理条件(1400~1600℃,0.5~3.5h)和不同颗粒大小的原材料(38~300μm)研究了蓝晶石精矿的莫来石化过程。利用SEM和XRD观察了微观结构和相位演化过程,蓝晶石莫来石化发生在1500℃和1550℃之间。在温度低于1500℃时针状莫来石颗粒产生。Sardy等人通过对来自于摩洛哥的莫来石耐火材料进行研究,发现莫来石在1200℃开始形成,在1450℃完全形成。EbadzadehM对微波烧结的活化红柱石的机械(Al₂O₃含量44.99%)性能和微观结构进行了研究,XRD结果表明,在铣削60h后,红柱石峰消失,氧化铝峰出现。用活性红柱石制备的莫来石样品具有较好的致密性,呈长状。
其它合成路线
采用先进工艺制备的莫来石粉体,如溶胶-凝胶、沉淀、水解、喷雾热解、化学气相沉积(CVD)等被称为“化学莫来石”。Jing等人对多孔SiC/莫来石复合陶瓷的制备进行了研究。该产品由高岭土(Al₂O₃含量35.97%)、氢氧化铝、碳化硅和石墨混合而成,混合物在1250~1450℃进行煅烧,通过燃烧石墨和碳化硅颗粒产生气孔。结果表明,当煅烧高岭土与Al(OH)3的质量比为1:1.5时,在没有石墨的情况下,复合材料的抗弯强度和开口气孔率分别为48.14MPa和33.97%。然而,当加入15%石墨时,在开口气孔率为48.80%的情况下,其抗弯强度为27.26MPa。Zake-Tiluga等人通过滑模铸造技术研制出了高孔的刚玉莫来石陶瓷,目的是通过添加不同类型的硅源(SiO₂、SiC和Si₃N₄)来提高多孔刚玉陶瓷的力学性能,气孔是通过氧化铝与水的反应形成的。研究结果表明,该材料的抗弯强度可以得到改善,并能保持较高的气孔率。与未改性的刚玉陶瓷相比,添加3.7%SiO₂使其抗弯强度提高了250%,表观孔隙度降低了8%。如果SiO₂含量从3.7%增加到7.3%,抗弯强度下降。用SiC和Si₃N₄纳米颗粒对样品进行改性,获得了最佳的力学性能。
以碳化硅、氢氧化铝、氧化镁和石墨为原料,采用原位反应结合技术制备了多孔碳化硅多孔陶瓷。原料以不同的比例混合,煅烧温度在1300℃和1450℃之间,可获得良好的机械性能。陶瓷中的气孔是通过燃烧石墨和堆积SiC及Al(OH)₃颗粒形成的。高温下碳化硅表面氧化成二氧化硅,氢氧化铝分解产生细小的氧化铝晶粒。随着温度的进一步升高,SiO₂与Al(OH)₃和MgO发生反应,形成堇青石。Sembiring等人研究了利用溶胶-凝胶法用稻壳二氧化硅和硝酸铝水合物制备莫来石前驱体。FTIR结果显示出Si-O-Si、Al-O-Al和Si-O官能团存在,XRD分析证实其与莫来石、刚玉、石英、方英石有关。结果表明,莫来石的形成始于1150℃,随着温度的增加,其数量迅速增加,从1150℃到1350℃,莫来石量从30.9%增加到67.7%,这一发现表明稻壳二氧化硅是生产莫来石陶瓷的一种潜在的替代原料。
另一方面,莫来石可以利用固体废弃物合成。Vieim等人对富含硅和铝废物的多态动力学进行了研究。第一种为板岩废料(Al₂O₃含量24.03%),主要晶相为白云母、绿泥石和石英;第二种是铝表面处理工业产生的的铝污泥。烧结产品包括分散在玻璃相中的氧化铝和莫来石,烧结温度为1285℃,抗弯强度高于100MPa。
结 论
近几十年来,研究人员一直致力于硅铝耐火陶瓷的创新加工和性能研究,以及探索其在合适的领域应用。而硅铝耐火材料的生产必然要涉及到莫来石的合成。莫来石是通过在黏土中氧化硅和氧化铝的反应得到的,其烧结温度范围为1200~1400℃。利用溶胶-凝胶法可以合成莫来石,利用固体废弃物(含铝废料、板岩、铝泥、陶瓷废料等)可以制备莫来石。以硅线石族矿物和铝土矿为原料制备而成的硅铝耐火材料具有耐火度高、机械强度好、耐液态氧化物和钠腐蚀等特点。


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