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耐火材料行业知识

炼铜用镁铬质耐火砖侵蚀的主要原因

镁铬耐火砖是一种以镁砂为主,以铬铁矿为辅的耐火砖,依据工艺和原料的不同,镁铬质耐火砖在冷却过程中形成不同程序的二次复合法晶石以及方镁石-二次尖晶石复合相等,形成了镁砂包裹铬矿的结构。镁铬质耐火砖在目前使用状态下会产生对人体有害的含铬化合物,但是由于镁铬质耐火砖在高温下具有高强度、良好的体积稳定性和抗渣侵蚀能力,在炼铜工业中仍有较为广泛的应用。
炼铜工业中常用的镁铬质耐火砖有:普通硅酸盐结合镁铬砖、直接结合镁铬砖、再结合镁铬砖、半再结合镁铬砖、共烧结镁铬砖、熔铸镁铬砖等。
镁铬质耐火砖的一般破坏机理
炼钢工业窑炉也属于高温窑炉冶炼的有色金属,所以镁铬质耐火砖的破坏机理也遵循高温窑炉用镁铬砖的一般破坏机理,其大致又分为四个方面:
(1)材料组分与熔渣反应引起化学熔蚀。高温下熔渣中的FeO和镁铬砖内的MgO形成固溶体,SiO2则部分熔蚀MgO生成M2S填充在晶界之间,而且FeO和SiO2一起与砖中的氧化镁作用生成MFS,产生的低熔物溶入炉渣使组分流失。
(2)熔体的渗透导致材料产生裂纹和结构剥落。炼钢炉内熔体黏度低,渗入能力强,可通过毛细气孔侵入镁铬砖内部。由于原砖结构和性质与变质层存在很大差异,当温度变化时,在镁铬砖内部产生平行于工作面的裂纹,严重时就会发生崩裂和剥落。
(3)炉内气氛引起材料结构疏松。炼铜炉含有大量的二氧化硫气体,气体迁移时能够发生再氧化反应,生成三氧化硫,与镁铬砖中的碱性氧化物(氧化镁和氧化钙)反应形成低熔点的碱土金属盐类,如:MgSO4、CaSO4等。
(4)烟气冲刷和机械磨损也会加速镁铬砖的侵蚀。
镁铬质耐火砖的特殊破坏机理
虽然炼铜用镁铬质耐火砖中的不同氧化物也在一定程度上可以影响材料的性能,从而导致材料的破坏,例如:氧化铬、氧化铝、氧化锆等,但是炼铜用镁铬质耐火砖的特殊破坏机理在于铜渣、铁硅渣以及硫元素对材料的特殊破坏。首先,铜渣和铜熔体填充在气孔和裂纹中,引起炉衬被热击穿,并发生膨胀剥落。
其次对于铁硅渣的特殊破坏来说,研究认为:镁铬砖中的氧化镁和熔渣中的氧化铁生成镁铁尖晶石因溶体,随着砖体中SiO2含量的增加,镁铁固溶体逐渐被低熔点的镁铁橄榄石代替,方镁石被铁硅渣熔蚀,进而形成了镁铁橄榄石、镁橄榄石包裹主晶相镁铬尖晶石的结构;并且铁硅渣的黏度比较低,镁铬砖中渗透进入的铁硅渣构成连续的网状,形成了变质层,变质层导致砖体的热膨胀不同,在砖体内形成了裂纹并逐渐扩张导致砖体的剥落。而且SO2在砖体内迁移时发生氧化反应生成SO3,并与碱性氧化物生成低熔点的碱土金属盐类,反应生成物的密度小而导致体积增加,从而加剧了熔渣的渗透和侵蚀。行业内多位科研人员都认为镁铬砖破坏的主要原因是铁硅渣引起的。
最后对于硫元素的特殊破坏来说,第一:1500℃时,当渣中硫含量较高时,SO2在镁铬砖的迁移的过程中,存在一个硫酸盐先生成后分解的过程,这一过程将造成砖体气孔的扩大和结构的疏松,加深转炉铜渣对镁铬质耐火砖的侵蚀、适量的CaO存在,可以吸收SO2气体减少MgSO4的生成,而少量的MgSO4生成,在气孔率较大时,引起的体积膨胀并不足以破坏砖体结构,反而起到堵塞气孔阻碍转炉铜渣对镁铬质耐火砖的进一步侵蚀的作用。第二:1300℃时,直接结合镁铬砖抗侵蚀能力优于电熔半再结合镁铬砖,1500℃时,电熔半再结合镁铬砖的抗侵蚀能力较直接结合镁铬砖更为优秀;这些结果说明在铜转炉的架设过程中耐火砖的选择需要综合考虑多方面的因素。对于一般的炼铜转炉,由于工作温度一般来说为1100~1300℃,此时选择直接结合镁铬砖,由于SO2气体的存在,选用CaO含量较大,气孔率较高的直接结合镁铬砖较为适宜,而相对的,对于熔炼温度较高的转炉,宜采用性能较优良的电熔半再结合镁铬砖或电熔再结合镁铬砖。
结论
耐火砖行业的发展与资源、能源和环境紧密相关。作为优良耐火砖的镁铬质耐火砖在炼铜工业中广泛应用的同时,因为不同机理导致的破坏而普遍具有较低的使用寿命。炼铜用镁铬质耐火砖的破坏机理分为一般破坏机理和特殊破坏机理:对于一般破坏机理来说,遵循高温窑炉用镁铬砖的破坏演变机理;对于特殊破坏机理来说,重点在于炼铜工业中产生的不同种类炉渣的侵蚀。


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