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耐火材料行业知识

莫来石质量水平的关键指标

  生产莫来石材料,一般可以利用高岭石、硅线石族矿物、氢氧化铝或氧化铝和二氧化硅直接合成。黏土物质与氧化铝或硅线石族矿物与工业氧化铝,在加热条件下反应,生成一次和二次莫来石。一次莫来石在1000~1200℃范围内形成,进一步提高温度,仅使结晶增大。二次莫来石的形成通常在1650℃时完结。为了制取致密的莫来石制品,常用二步烧结法。
  莫来石有两种结晶形态:针状和棱柱状。针状莫来石加固玻璃相,材料化学成分相同时,针状莫来石材料耐火度高于棱柱状莫来石材料。高岭石快速加热至1400℃以上,形成针状莫来石。否则,慢速加热至较低的温度就形成棱柱状莫来石。还有报道管状形态和球形的莫来石,前者推测是由于硅氧和铝氧四面体尺寸不协调产生张力引起管状形态,后者即所谓含氮莫来石。莫来石热膨胀各向异性的特点使其具有良好的热稳定性,高级莫来石材料作供料机配件时,可以不用预热直接更换到正在运转的供料机上。
  什么是莫来石?
  莫来石是以3Al?O?·2SiO?结晶相为主要成分的耐火原料。莫来石分为天然莫来石和人工合成莫来石两类。天然莫来石很少,一般采用人工合成。
  莫来石的化学成分为Al?O?71.8%,SiO?28.2%。矿物结构为斜方晶系,晶体呈长柱状、针状、链状排列,针状莫来石在制品中互相穿插构成坚固的骨架。莫来石分成3种类型:α-莫来石,相当于纯3Al?O?·2SiO?,简称3:2型;β-莫来石,固溶有过剩三氧化二铝,晶格略显膨胀,简称2:1型;γ-莫来石,固溶有少量氧化钛和三氧化二铁。莫来石化学性质稳定,不溶于氢氟酸。其密度为3.03g/cm3,莫氏硬度6-7,熔点1870℃,热导率(1000℃)为13.8W/(m.K),线膨胀系数(20-1000℃)为5.3*10??/℃,弹性模量1.47*10??Pa。
  由于莫来石具有良好的高温力学、高温热学性能,因此,合成莫来石及其制品具有密度和纯度较高,高温结构强度高,高温蠕变率低,热膨胀率小,抗化学侵蚀性强,抗热震等优点。
  评价莫来石质量水平的关键指标是莫来石的相组成和致密度。
  莫来石的合成
  莫来石的合成方法可分为烧结法和电熔法,烧结法按照原料制备的方式又有干法和湿法之分,干法工艺是将配料共同粉磨,经压球或压坯后用回转窑或隧道窑烧成;湿法工艺是将配合料加水磨成料浆,再压滤脱水成为泥饼,真空挤泥成为泥段或泥坯再经烧成。
  电熔法是将配合料加入到电弧炉中,在电弧形成的高温中熔融,冷却析晶而成,采用天然原料配料时(如铝矾土等)可不经粉磨直接将块状原料破碎至<1.5mm的颗粒即可,再与其他粉状原料在混合机中混合均匀。
  烧结合成莫来石一般在1650~1700℃下进行。影响烧结法合成莫来石的主要工艺因素是原料的纯度、原料的细度和煅烧温度。烧结法合成莫来石主要依靠Al?O?和SiO2间的固相反应来完成,因此提高原料的分散度,将会加速固相反应的进程。特别是<8μm的微粒,对合成莫来石的形成和烧结作用很大。可见原料充分混合细磨,是促使合成莫来石的固相反应充分进行的重要工艺条件。莫来石一般在1200℃即开始生成,到1650℃时终止。此时呈微晶状,当温度超过1700℃时结晶发育好。由此可知,燃烧温度直接影响莫来石的形成和晶体的发育。因此,加热到一定的烧成温度并延长一定的保温时间,是合成莫来石的必要条件。合成莫来石所用原料的纯净度要求很严格,少量杂质成分就会降低莫来石的含量。在工业生产中,不可避免地要带入各种杂质,主要有Fe?O?、TiO?、CaO、MgO、Na?O·K?O,其中危害最大的是Na?O、K?O,它们抑制莫来石的形成,并导致大量的富硅玻璃相的产生,降低莫来石含量。Fe?O?会延缓莫来石化的进程,并增加玻璃相的数量。当TiO?少量存在时,部分Ti离子进入莫来石晶格形成固溶体,促进莫来石的形成和晶体发育长大,当TiO2含量过高时,则仍起熔剂作用。
  电熔莫来石是将配合料在电弧炉中熔融,莫来石从熔体中冷却析晶而制得,其析晶过程与Al?O?-SiO?系统相图的析晶过程相似。当配合料的Al?O?高于莫来石中的理论组成71.8%时,形成溶有过剩Al?O?的莫来石固溶体即β-莫来石,只有Al?O?>80%时才会出现刚玉相。电熔莫来石的矿相组成一般为莫来石晶体和玻璃相。我国电熔莫来石行业标准YB/T104-2004“电熔莫来石”将电熔莫来石产品按Al?O?含量分为DM-1和DM-2两个牌号,有关技术条件可以见相应的国家标准。与烧结莫来石相比较,电熔莫来石晶体发育完善晶粒大、缺陷少,晶体尺寸是烧结莫来石的数百倍,因此高温力学性能和抗侵蚀性都相对要好。
  生产电熔莫来石时铝硅比及杂质成分有什么作用与影响?
  根据Al?O?-SiO?系二元相图,莫来石的组成在Al?O?79%、SiO%21%左右较宜、但是考虑到原料中存在一定数量的杂质成分,它们在高温下将于Al?O?和SiO?反应、相应的改变Al?O?/SiO2比,因此实际配料时,Al?O?/SiO?比会稍稍低些。
  至于TiO?、CaO、MgO、R?O等杂质,除少量钛能进入莫来石固溶体而存在于玻璃相中外,其余均不能还原除去。因此,杂质成分增多,会使玻璃质和刚玉含量增多,并使莫来石形成粗晶结构,从而使制晶气孔率含量增高、热震稳定性和抗侵蚀性能降低,容易出现裂纹。
  锆莫来石
  为进一步提高莫来石的抗化学侵蚀、抗热震并降低膨胀系数,可以在Al?O?-SiO?系中引入ZrO?来达到改善莫来石结构的目的,含有二氧化锆的莫来石就是锆莫来石。锆莫来石一般是由电熔法制得的。
  ZrO?被引入莫来石中有两层作用:1.形成固溶体,活化了晶格,形成了空位;能起促进烧结作用;利用ZrO?的相变增韧机理,提高了高温力学性能,当ZrO?的质量分数在15%~30%之间时,是以应力诱导相变增韧为主;ZrO?大于30%时,以微裂纹增韧为主。
  锆莫来石主要用于新型的浇钢滑板、连铸包的定径不口及长水口和玻璃窑炉的关键部位等。
 


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