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耐火材料行业知识

微粉能提高耐火浇注料的哪些性能吗?

在耐火浇注料中,应用最多的微粉是活性SiO₂粉和α-Al₂O₃微粉,其次是SiC粉、高铝粉、白刚玉粉、棕刚玉粉、锆英石粉和尖晶石粉等。加入微粉的浇注料的施工性能和使用性能有很大改善,尤其是强度的变化。微粉的性能及其加入后对耐火材料各类性能的影响,无疑是近年来耐火材料工作者关注的重要课题之一。
超微粉技术是低水泥系列耐火浇注料的关键技术。所谓超微粉通常以5μm作为分界线,≤5μm的粉料称为超微粉,>5μm的粉料叫做微粉。超微粉和微粉品种较多,其中最常用的是硅灰和α-Al₂O₃微粉。
超微粉对耐火材料性能的影响非常大。配制低水泥系列浇注料的技术关键超微粉的品种选择是否得当,其用量是否适宜,直接关系到耐火浇注料的使用效果。
众所周知,在传统水泥耐火浇注料中,由于水泥用量较高,能够获得足够的常温强度。但是,在中温时,水泥的晶型转变会使强度显著降低;且水泥会带入3~10wt%的CaO,与浇注料中的SiO₂和Al₂O₃反应,生成低熔点的钙长石(CAS2)或钙铝黄长石(C2AS),从而导致了材料高温强度和抗侵蚀性的降低。
而超微粉和高效外加剂的引入,则可以大大改善这种状况,能够配制出性能优良的低水泥、超低水泥和无水泥浇注料。该类材料触变性较好,中温强度不下降,性能优良,已广泛应用于冶金、建材、石化、电力等各个领域,获得了良好的使用效果。
超微粉作用机理非常复杂,但基本机理是填充和润滑。超微粉填充骨料与粉料间的空隙,使水用量降低;成型体排除水分后,留下的孔洞也较少,这样就可以提高体积密度和降低显气孔率,从而改善材料的结构强度,优化材料性能。另外,超微粉粒子表面能吸附分散剂而形成水膜层,提高了润滑作用,加大了流动性,也可以优化材料性能。
下面就SiO₂超微粉、活性α-Al₂O₃微粉、α-Al₂O₃纳米粉、和凝胶粉在耐火材料领域中的应用加以详细介绍。
一SiO₂超微粉在耐火浇注料中的应用
目前用于耐火浇注料中的SiO₂超微粉主要有两种:一种是高纯硅石制成的,另一种是生产金属硅或硅铁的副产品。这两种产品均为无定形的非晶质材料。前者呈颗粒状无活性;后者呈中空球状有活性,不团聚,填充性好。掺入浇注料凝结后,SiO₂表面形成硅醇基,经干燥脱水架桥,形成硅氧烷网状结构,温度升高不易断裂,所以可提高浇注料的中温强度。在高温下,SiO₂超微粉可与Al₂O₃生成莫来石,也有利于材料强度的提高。因此,SiO₂超微粉在低水泥、超低水泥及无水泥浇注料中得到广泛应用。
SiO₂超微粉与适当的分散剂共同使用,加入浇注料中,由于SiO₂超微粉是具有明显球形的粒子,很容易进入浇注料中微小的空隙,加之粒径又小,所以不仅减水效果良好,而且提高了耐火浇注料的致密程度,使其在烘干后留下的孔隙减少,气孔率降低,从而提高了强度和高温使用性能。同时,活性SiO₂超微粉在水中形成了胶体,胶体粒子在其周围吸附了分散剂形成溶媒层,从而增大了浇注料的流动性,改善了其成型性能。此外,由于SiO₂超微粉的颗粒细小、表面自由能大、晶格缺陷多、活性大,在中、高温下较易发生固相烧结反应和与高铝质耐火材料中的Al₂O₃发生莫来石化反应,从而提高了低水泥耐火浇注料的烧后强度。
但当微粉加入量超过一定量后,随着SiO₂超微粉加入量的增加,体系粘度不断升高。因为SiO₂微粉与水反应形成水化产物,水化产物发生进一步聚合,增大了分子体积,浆体层流阻力增大,导致粘度上升,而会影响浇注料的施工性能。
李晓明等对由硅灰结合的浇注料进行了研究,所采用的硅灰(SiO₂超微粉)的粒度小于1μm,其中小于0.15μm者约占60%,比表面为2×105cm2/g。为了确定SiO₂超微粉加入量的影响,对超微粉加入量为3~15wt%的试样进行了强度、显气孔率和体积密度的测定。结果表明,随着超微粉加入量的增大,试样的冷态抗折强度(烘干后)和耐压强度均上升,当加入量达12wt%左右时,强度达到最高值,而后开始下降。而气孔率和体积密度则随超微粉加入量的增大而下降。考虑到试样中的相组成中不宜有太多的石英,以及强度和其它性能等综合因素,超微粉的加入量取5wt%左右为宜。
SiO₂超微粉结合浇注料已成功地应用于生产。但是,由于这类浇注料主要依靠触变性成型和凝聚,加上超微粉的填充作用使物料变得致密,所以在施工上有一系列较严格的要求。首先,必须严格控制水的用量。超微粉的球形颗粒有相当好的减水作用,所以其浇注用水量要低于一般浇注料。对于I级高铝矾土而言,其加水量一般为5~6wt%左右,加入过多的水会使流变性过大而影响以后的烘干强度。其次,为了使触变性能充分发挥,搅拌时间必须足够,一般搅拌到5min以后才能充分体现其触变性。最后,由于超微粉的添充作用使浇注料中的气孔大都被填充,烘干时应慢一些。
SiO₂超微粉结合的MgO基浇注料具有优良的常温物理性能。SiO₂超微粉可明显降低MgO基浇注料中MgO颗粒的水化,使MgO基浇注料在烘烤过程中的粉化和开裂现象大为减少。同时,引入SiO₂超微粉还可使浇注料具有良好的流变性。抗渣性能的优劣是影响MgO基浇注料使用寿命的关键,而SiO₂超微粉与镁砂粉所构成的MgO基浇注料基质,对其抗侵蚀性起关键作用。魏耀武、李楠等研究了加入SiO₂超微粉的MgO基浇注料的基质组成与抗渣性的关系,结果发现;随着SiO₂超微粉加入量的增多,MgO基浇注料的抗熔渣渗透能力增强;SiO₂超微粉加入量太低或太高都不利于MgO基浇注料抗侵蚀能力的提高,以加入3wt%左右为最好。此时,浇注料烧后的气孔率较低,同时浇注料本身的液相出现温度较高,而且与渣反应生成的低熔物及液相均较少。
二Al₂O₃微粉在耐火浇注料中的应用
α-Al₂O₃微粉是用工业氧化铝煅烧后制成的。其特点是分散性好、颗粒小、高温下易于烧结且体积效应小等。
α-Al₂O₃加入到水泥浇注料中,对其施工性能的影响比较显著。在浇注料中加入适量的α-Al₂O₃微粉,一方面可以提高耐火浇注料的耐火度,在高温下发生陶瓷化和莫来石化反应;另一方面起到微粉的填充作用,减少浇注料的气孔率,使浇注料中的结构缺陷减少,提高其强度和抗渣侵蚀能力,改进耐火材料的性能等。但α-Al₂O₃微粉加入量越多,浇注料的振动流动性就会越小。当微粉添加量超过一定值时,浇注料的强度也有下降的趋势。这是因为加入过量的Al₂O₃后,除一部分起填充孔隙和减少施工用水量的作用外,剩余的部分优先与浇注料中的水泥反应生成CA2和CA6等,不但消耗基质中的大量Al₂O₃,同时还伴有体积膨胀,使浇注料高温处理后存在结构缺陷,导致强度等性能相应下降。
氧化铝可分为高温型α-Al₂O₃(刚玉)及低温型γ-Al₂O₃,在α与γ之间还存在多种中间体。一般认为常见的氧化铝形态有γ,δ,χ,κ,η,ρ,θ,α等,加上所谓的无定型氧化铝,一共有9种变体。在实际应用中,人们对α-Al₂O₃(刚玉)研究的比较多,它具有高熔点(2300℃),硬度大、无粘结性等特点。而ρ-Al₂O₃是所有氧化铝晶型中,唯一在常温下表现出有自发水化能力的形态,其水化反应方程式可以表示为:
ρ-Al₂O₃+2H2O=Al(OH)3+AlOOH (1)
由方程式(1-1)可见,ρ-Al₂O₃水化反应后形成Al(OH)3(三羟铝石)和AlOOH(勃姆石溶胶),可以起到胶结和硬化作用。这样,只要在工艺上得当,可用做耐火材料的结合剂。李晓明等对氧化铝的其它几种形态水化反应进行了热力学计算,其计算结果如下。下表为298K时,各种形态Al₂O₃和H2O,Al(OH)3,AlOOH的热力学数据。
对上表中的5种Al₂O₃形态均按方程(1)计算可得:
X-Al₂O₃+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-37.8(KJ) (2)
γ-Al₂O₃+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-34.5(KJ) (3)
κ-Al₂O₃+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-26.7(KJ) (4)
δ-Al₂O₃+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-25.4(KJ) (5)
α-Al₂O₃+H2O=Al(OH)3+AlOOH,△G0=-16.1(KJ) (6)
从上述计算可以看出,包括最稳定相α-Al₂O₃在内的5种形态的水化反应的△G0均为负值。只要在工艺上采取活化措施满足动力学条件,任何形态的Al₂O₃均可以形成水化结合的胶结剂。各形态的Al₂O₃在高温下最后都转变成一种优良的耐火物α-Al2O3(刚玉)。所以用α-Al₂O₃微粉结合的浇注料可以看作一种耐火材料自结合的浇注料,它既起结合剂的作用,其本身又是高级耐火氧化物,具有优良的性能。
上世纪70年代末期,日本首先用纯Al₂O₃的一种形态——ρ-Al₂O₃作为水化结合浇注料的结合剂,对ρ-Al₂O₃结合浇注料的性能做了系统的研究,指出ρ-Al₂O₃加入量应不低于0.3wt%,最佳的加入量约为7wt%。而后,前苏联、英、美、德等国家相继进行了有关的报道,名称也常有变化,如过渡氧化铝、中间氧化铝、活性氧化铝等。ρ-Al₂O₃作为耐火浇注料结合剂使用时,其最大特点是ρ-Al₂O₃不会产生纯铝酸钙水泥所造成的那些不良影响。它具有使用温度高(>1700℃)、强度大、体积稳定性好、耐侵蚀等优点。目前,世界各国在工业上还难以制取高纯的ρ-Al₂O₃,一般都含有一些χ-Al₂O₃,实际是一种ρ-Al₂O₃,χ-Al₂O₃和未分解残留的Al(OH)3的混合物,其中ρ-Al₂O₃含量约为60wt%。
以电熔镁砂或烧结镁砂为主要原料、ρ-Al₂O₃作结合剂,加入适量的添加剂和水所得到的浇注料与耐火水泥结合的浇注料作比较.
三凝胶在耐火浇注料中的应用
李晓明等配制了组成可以调整的复合硅铝胶作为结合剂,制取了高强度刚玉质浇注料,其结合相为纯度较高的莫来石相,从而大大的提高了浇注料的性能。他们所采用的是一种胶体与悬浊液的混合体,由粒度分布约在10-4~10-6之间的SiO₂超细粉和Al₂O₃微粉配制而成,其中Al₂O₃:SiO₂(摩尔比)为3:2,能在高温下全部形成莫来石。这种硅铝胶可以干态或液态使用。硅铝胶因其分散度大,所以具有极大的比表面和表面活性,从而使其在低温下具有较好的结合强度,高温下可迅速形成耐高温且强度很高的莫来石相。根据反应(7),可进行相关的热力学计算:
3Al₂O₃(S)+2SiO₂(S)=3Al₂O₃·SiO₂   (7)
当上述反应中采用α-Al₂O₃和石英时,在1300K时反应的△G0=-0.97kJ。当采用α-Al₂O₃和无定形SiO₂时,则1100K时反应的△G0=-0.26kJ。如果采用γ-Al₂O₃和无定形SiO₂时,则反应在1100K时△G0=-36.92kJ,采用γ-Al₂O₃和石英时,则反应在1100K时△G0=-33.42kJ。
由上述的热力学计算数据可见,只要动力学条件满足,莫来石可以在很低的温度下形成。李晓明等曾用硅铝胶结合高铝质浇注料进行试验,发现在800℃×3h烧后浇注料的冷态强度很高,抗折和耐压强度分别可以达到13MPa和102MPa,这样高的强度如果不是形成了莫来石结合相是难以解释的。经过多次试验发现,硅铝胶结合的刚玉质浇注料都具有较高的烧后冷态强度,特别是试样在1000℃烧后具有大于180MPa的常温耐压强度。这就使该浇注料克服了传统浇注料在升温过程中的强度低谷,同时使制品具有较好的高温性能。
四氧化铝纳米粉在耐火材料中的应用
纳米氧化铝是一种尺寸为1~100nm的超细微粒。纳米氧化铝因其表面原子与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大,所以显示出强烈的体积效应(小尺寸效应)、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,进而在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列的优异性能。基于以上特点,纳米氧化铝粉体有望在诸如低温塑性氧化铝陶瓷、纳米复合陶瓷、微电子工业、纳米陶瓷涂料、弥散强化材料、化工催化领域及耐火材料等领域得到广泛的应用。当纳米氧化铝粉体应用于耐火材料领域时,可能会产生下列影响。
4.1对力学性能的影响
纳米粉体材料具有以下优良的性能:极小的粒径、大的比表面积和高的化学活性,可以显著提高材料的烧结致密化程度、节省能源。在耐火材料中加入一定量的纳米粉末,材料的强度和韧性会显著提高,耐火材料的其它性能也得到极大改善。一般认为纳米粉体对耐火材料力学性能的影响因素有以下几点:
(1)晶粒细化因素。在耐火材料中加入纳米粉体可抑制基体晶粒的长大,使组织结构均匀化,从而改善材料的力学性能。
(2)微结构因素。在微米体系中,微米尺度的第二相颗粒分布在基体晶界处。在微米一纳米复合材料中,除一定量纳米颗粒仍处于基体晶界上外,大部分纳米颗粒在基体中形成内晶型结构。内晶型结构的形成对材料力学性能有以下影响:①残余应力引起裂纹偏转或裂纹被钉扎来提高材料的断裂功从而提高材料韧性;②微米晶粒的潜在纳米化。“内晶型”结构的形成使基体内产生大量的亚晶界和潜在微裂纹,亚晶界的产生使基体更加细化是材料强度进一步提高的主要原因之一;③纳米化效应有利于穿晶断裂的诱发。穿晶断裂的诱发一方面是由于晶体内纳米颗粒的钉扎作用,使基体主晶界强化;另一方面是晶内纳米颗粒引起的基体晶粒纳米效应。由于以上效应使主晶界强化,主裂纹不沿微米基体晶界扩展而沿基体晶粒内扩展,而在晶内纳米颗粒附近存在的残存应力场,会使裂纹发生偏转、钉扎,从而使裂纹扩展路径十分曲折、复杂且多处受阻。因此,认为诱发穿晶断裂是使材料增强增韧的重要因素。
纳米粉在耐火材料领域的应用,虽是超微粉在耐火材料领域应用的推广和延伸,但这方面的工作报道较少,有待进一步的研究工作。对不定形耐火材料应着重研究纳米粉的团聚性、尺寸形状和流变特性。对定型耐火材料应侧重研究纳米粉表面活性和尺寸效应对制品烧结性和力学性能的影响。
4.2对烧结性能的影响
纳米粉体的巨大比表面,意味着作为粉体烧结的驱动力的表面能剧增,引起扩散速率增加,更兼扩散路径变小。在有化学反应参与的烧结过程中,颗粒接触表面增加,增加反应的机率,加快了反应速率。这些均引起烧结活化能变小,使整个烧结的速率加快,烧结温度变低,烧结时间缩短。但是整个烧结过程中的晶粒长大亦即重结晶过程亦会加速,而烧结温度的降低和时间的缩短,会使重结晶过程减缓。这些相互促进和制约因素的作用,有必要加以重新认识和研究,以确立适合纳米颗粒烧结的动力学。
纳米微粒的熔点、开始烧结温度、晶化温度比一般粉体低得多。纳米微粒颗粒小,表面自由能高,比表面原子数多。这些表面原子近邻配位不全,活性大,体积远小于大块材料,从而使纳米微粒熔化时所需的新增内能小,熔点急骤下降。在烧结过程中,高的界面能成为原子运动的驱动力,有利于界面中孔洞的收缩,空位团的淹没。因此在低温下烧结就能使其致密,也就是烧结温度低。
从动力学角度看,纳米颗粒的加入对耐火材料的烧结影响主要在于纳米颗粒本身存在许多缺陷且具有极大的表面能,因此,本身具有很大的活性。根据开尔文公式:
由于纳米级颗粒的粒径r极小(在1~100nm之间),与基质中的同材质微米级细粉比较,在同一温度下其蒸气压要大于微米级颗粒至少2到3个数量级。对于高纯系统的耐火材料,在其烧结过程中很少以液相形成来促进烧结,而主要在泰曼温度附近进行固相烧结。因此,在耐火材料生产中加入一定量的纳米颗粒,可以在小于泰曼温度下进行以蒸发——凝聚和扩散传质为主的固相烧结。
赵惠忠等人在普通的刚玉质耐火材料中分别加入少量纳米Al₂O₃和SiO₂粉体,研究了这两种纳来粉体对经不同温度烧成后刚玉质耐火材料烧结与力学性能的影响。研究结果发现:这两种纳米粉体均能使刚玉制品的烧成温度降低100~200℃,并在相同烧成条件下能使试样的常温抗折强度和耐压强度提高1~2倍。李江等人的研究发现,在烧结温度为1400℃时,随着纳米α-Al₂O₃添加量的增加,烧结体致密度有下降的趋势。他们认为在此温度下,玻璃相虽然已经形成,但由于粘度较高,原子通过玻璃相扩散的速率不大,液相烧结的作用不是很明显。当烧结温度上升至1420℃、1430℃时,随纳米α-Al₂O₃含量的增加,烧结体的致密度增加,曲线出现极值点。烧结温度上升到1450℃时,团聚体之间仍不能发生明显的烧结(致密化)作用,随着纳米α-Al₂O₃含量的增加,烧结体的致密度略有增加。当烧结温度上升到1500~1550℃时,团聚体之间发生烧结,但仍然有少量气孔难以排出。烧结体的致密度随着纳米α-Al₂O₃含量的增加先略有增加,然后基本保持不变。


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